本文涉及一种通过钎焊来形成钎焊组件
的成型产品的制造方法，以及涉及具有规定涂层的金属基材的钎焊组合物以及涉及在该方法中使用这种钎焊组合物的方法。铝或铝合金的基板以片状或挤压形式用于制造成型或成型的产品。在其中一些工艺中，包含基板的（成型）铝部件相互连接。基板的一端可以与另一端互连，或者一个基板可以与一个或多个其它基板组装。这通常通过钎焊来完成。在钎焊工艺中，将钎焊填充金属或钎焊合金，或在加热时产生钎焊合金的组合物施加到要钎焊的基材的至少一部分上。基体部件组装完成后，将其加热直至钎焊金属或钎焊合金熔化。钎焊材料的熔点低于包含基体的铝的熔点。根据定义，钎焊采用填充金属，也称为钎焊合金，其液相线高于 450 C 且低于母材的固相线。钎焊与钎焊的区别在于填充金属的熔点：焊料在 450 C 以下熔化。传统的钎焊产品具有轧制板芯，通常是铝协会（AA）3000系列的铝合金，在所述芯板的至少一个表面上包覆铝包层，铝包层由AA4000系列合金制成，其硅量在2%至18%的重量范围内， 并且优选在7-14重量%的范围内。铝包层可以以本领域已知的各种方式耦合到芯合金，例如通过辊粘合、熔覆喷涂成型或半连续或连续铸造工艺。这些铝包层的液相线温度通常在 575 至 605 C 之间。 受控气氛钎焊 （“CAB”） 和真空钎焊 （“VB”） 是用于工业规模铝钎焊的两种主要工艺。工业真空钎焊自 1950 年代以来一直使用，而 CAB 在 1980 年代初引入 Nocoloc（商标）钎焊助焊剂后开始流行。真空钎焊本质上是一个不连续的过程，对材料清洁度提出了很高的要求。存在的氧化层的破坏主要是由复合合金中镁的蒸发引起的。
  然后需要炉中存在的镁。多余的镁凝结在炉子的冷点上，必须经常去除。与VB相比，CAB在钎焊之前需要额外的工艺步骤，因为在钎焊之前必须使用钎焊剂。CAB本质上是一个连续的过程，如果使用适当的钎焊助焊剂，则可以制造大量的钎焊组件。钎焊剂在钎焊温度下溶解氧化层等，使复合合金能够正常流动。助焊剂组合物包括助焊剂或助焊剂，例如氧氟铝、羟基氟铝、氟铝酸钾、氟硼酸钾或氟-锌酸盐。当使用Nocoloc助焊剂或其他助焊剂组合物时，需要在应用助焊剂之前彻底清洁表面。为了获得良好的钎焊效果，必须在钎焊组件的整个表面上涂上钎焊助焊剂。由于某些类型的装配体的设计，这可能会导致它们遇到困难。例如，由于蒸发器式换热器的内表面较大，因此由于难以进入内部而出现问题。为了获得良好的钎焊效果，助焊剂在钎焊前必须粘附在铝表面上。不幸的是，干燥后的钎焊剂很容易由于微小的机械振动而脱落。众所周知，例如，这在WO-00/64626和WO-03/037559中描述，在将助焊剂组合物作为涂层施加到铝或包含铝的基材上之前，该基材被成型或形成成定型产品，并在稍后阶段钎焊。这是有利的，因为助焊剂组合物可以作为涂层施加到片状或挤出型基材上。在WO-03/037559-A1和WO-00/64626中描述了包含合成树脂的组合物，其主要包括甲基丙烯酸酯均聚物、甲基丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸酯共聚物。将助焊剂组合物施加到像铝或含铝的基材一样的片材上，这些基材被成型，并且在成型后进行钎焊。然而，为了促进这种成型过程，通常需要使用润滑剂，例如润滑油。这种润滑剂必须在钎焊过程之前或之后去除。在US-6，497，770中描述了含有醇酸树脂粘合剂、丙烯酸树脂和丁基橡胶（或石油树脂）和/或聚乙烯树脂的粘合剂的助焊剂组合物。据说，涂有包含丁基橡胶的助焊剂组合物的产品在涂覆后可以更容易地经受塑性加工。

在优选的工艺中，使用具有润滑性能的树脂，以便在不使用额外润滑剂的情况下执行铝基材的变形步骤。但是，仅提及少数润滑树脂（聚酯树脂、尼龙树脂和偏氟乙烯树脂），通常使用EP-1233345-A2中所述的工艺在铝构件之间形成的粘合力将不如金属钎焊工艺中形成的粘合力强。本发明涉及一种通过钎焊制造成型产品的方法，其中使用可应用于片材或挤出材料的特定涂层，其可以塑造成各种形式而无需使用额外的润滑剂。根据本发明的方法包括以下步骤：a.通过轧制或挤压生产金属的中间物体，优选为铝或铝合金，并具有至少一个平坦的表面，b.用包含树脂、蜡和助焊剂和/或助焊剂产生化合物的钎焊组合物涂覆该至少一个表面， c. 将中间物体重塑为成型产品，以及 d. 将成型产品加热到足以在成型产品的定义部件之间提供至少一个钎焊连接的温度，从而形成钎焊组件，并且[敏感词]在钎焊操作后立即将钎焊组件冷却到 100 C 以下， 优选使用至少20 C/min的冷却速率，更优选至少40 C/min。在本发明的框架内，蜡是一种天然存在的或合成的材料，在20°C时是固体。蜡的熔点通常至少为40°C，在其熔化温度下，材料不会分解。适于用于本发明所采用的钎焊组合物的蜡在20°C下可具有从软性和塑料到脆性和硬的稠度。本发明使用的钎焊组合物的一个优点是本发明的钎焊组合物是自润滑的，换句话说，摩擦性能得到改善。因此，例如涂有本发明助焊剂组合物的铝合金基材可以在不使用额外润滑剂的情况下变形。然而，已经发现钎焊组合物可以与常规润滑剂一起使用，以形成涂层基材而不损失钎焊特性。钎焊组合物在变形过程中还用作防粘连剂。

蜡在组合物中减少或消除了助焊剂组合物粘附在设备变形上的问题。此外，使用本发明的钎焊组合物减少了对变形设备的磨损。此外，涂有本文助焊剂组合物的基材在变形后不需要清洗和干燥。另一个优点是改善了基体的耐刮擦性和耐磨性，因为钎焊组合物形成保护层，特别是在变形过程中，例如通过弯曲。本发明的钎焊组合物的应用层，任选地在干燥和/或固化之后，与传统的助焊剂组合物相比具有改进的抗损伤性。本发明使用的钎焊组合物非常适合用于受控的应用过程。相对容易地获得本发明的钎焊组合物的均匀应用。均匀应用的助焊剂组合物是有利的，因为它可以改善通量分布。改善助焊剂分布是有利的，因为它可以改善接头质量，降低废品率，并减少基材钎焊时的浪费。具有至少一个平面的金属基板可以是片材、板材或挤压件的形式。然后将这些铝合金用作结构构件，其既可以应用非热处理的可热处理铝合金。通常使用选自铝业协会AA3xxx、AA5xxx和AA6xxx系列铝合金的材料。在由铝合金制成的金属基体的成形产品的实施例中，也可以例如折叠管、或焊接管、或包裹管，优选所述包裹管为歧管。缠绕管在高压应用中特别有用，例如制动管路或液压应用。这种管型是本领域技术人员已知的。在实施例中，整形之前的中间物体在被涂覆后被卷绕。复合板材料的线圈可以提供给钎焊组件的制造商，这克服了与在该侧施加和去除钎焊剂相关的所有必要加工步骤。本发明的钎焊组合物中的助焊剂或产生助焊剂的化合物可以是氯化物，并且优选包含氟化物。优选助焊剂或产生助焊剂的化合物在室温下是固体，更优选将其作为粉末加入到组合物中。钎焊组合物可包含一种或多种助焊剂化合物和/或一种或多种产生助焊剂的化合物的混合物。优选助焊剂或产生助焊剂的化合物的量

施加在平面上的范围为0.5至10 g/m2，更优选在1至6 g/m2的范围内。作为包含助焊剂化合物的氟化物的例子，可以提及以下化合物。氟化钾 （KF）、氟化铝 （AIF3）、5 氟化铯 （CsF）、氟化铷 （RbF）、氟化锂 （LiF）、氟化钠 （NaF） 和氟化钙 （CaFz）。氟铝酸钾，如四氟铝酸钾（KAIF4），五氟铝酸钾（K2AIF5，K2AIF5.H20）和六氟铝酸钾（K3AIF6）。这种助焊剂的例子已在GB-1438955-A、US-4，428，920、US-3，951，328、US-5，318，764和US-4，579，605中描述。氧氟铝，如AI2F4O和AIFO。羟基氟铝，如AIF2（OH），AIF2（OH）。H20和AIF（OH）2。氟硼酸盐，如四氟硼酸钾（KBF4）和四氟硼酸钠（NaBF4）。GB-899171-A、GB-1007039-A 和 US-4，235，649 中描述了此类助焊剂的示例。氟锌酸盐如三氟锌酸钾（KZnF3），四氟锌酸钾（K2ZnF4），三氟锌酸铯（CsZnF3）和四氟锌酸铯（Cs2ZnF4）。这种助焊剂的例子已在DE-19913111-A和WO-9948641-A中描述。碱金属氟硅酸盐，如六氟硅酸铯（Cs2SiF6）、六氟硅酸钾（K2SiF6）、六氟硅酸锂（Si2SiF6）、六氟硅酸铷（Rb2SiF6）、六氟硅酸钠（Na2SiF6）和六氟硅酸铵（（NH4）2SiF6）。这种助焊剂的例子已在US-5，785，770、DE-19636897-A、US-5，985，233、US-6，019，856-A、US 5980650和WO-98/10887-A中描述。 碱性双金属氟硅酸盐，例如六氟硅酸铯钾（KCsSiF6）、六氟硅酸铯锂（LiCsSiF6）、六氟硅酸铯铯（RbCsSiF6）、六氟硅酸铷钾（RbKSiF6）和六氟硅酸铯铵（NH4CsSiF6）。碱金属双氟硅酸盐（也称为碱金属氢氟硅酸盐），例如氢氟硅酸铯（CsHSiF6），氢氟硅酸钾（KHSiF6），氢氟硅酸锂（LiHSiF6）和氢氟硅酸铵（NH4HSiF6）。氟铝酸铯配合物，如氟化铯（CsF），六氟铝酸铯（Cs3AIF6），四氟铝酸铯（CsAIF4，CsAIF4.H20）和五氟铝酸铯（CsAIF5，CsAIF5.H20）。这种通量的例子已在US-4，670，067、US-5，171，377、US-5，806，752、US-5，771，962和US-4，655，385中描述。也可以使用所谓的超流体助焊剂。作为产生助焊剂的化合物的例子，可以提到以下化合物和混合物，如WO-01/38040-A中所述的所谓反应性助焊剂。

  组合物可包含基于K2SiF6或KZnF3的助焊剂。这种类型的反应助焊剂可以产生氟铝酸钾，其充当助焊剂材料。本发明的钎焊组合物包含至少一种助焊剂或产生助焊剂的化合物。可以包括上述助熔剂实例和产生助焊剂的化合物的混合物。在一个实施方案中，使用氟铝酸钾或产生氟铝酸钾的化合物或其混合物。作为包含助焊剂材料的市售氟铝酸钾的例子可以提及：Nocolok和Nocolok Sil（前索尔维化学公司）。本发明的钎焊组合物包含树脂。在一个实施方案中，该树脂是合成树脂。在进一步的实施方案中，（合成）树脂包含作为其主要成分的丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸酯。在进一步的实施方案中，树脂主要包括甲基丙烯酸酯均聚物或甲基丙烯酸酯共聚物。也可以使用这种树脂的混合物。作为可用于制备这种树脂的单体的例子可以提及：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸格西德酯，甲基丙烯酸偏四氢糠基酯。在进一步的实施方式中，用于本发明的树脂在钎焊过程中蒸发和/或容易分解，并且因此可以在钎焊后获得钎焊部分的优异外观，而不会引起钎焊不足如残碳。在进一步的实施方案中，所述树脂是包含90-100重量%丙烯酸酯的合成树脂，例如该树脂包含90-100重量%的聚甲基丙烯酸甲酯。优选该树脂具有在175-400°C范围内挥发，并且优选低于350°C的组合物。在一个实施方案中，本发明使用的钎焊组合物中的蜡优选在钎焊过程中的加热过程中蒸发或分解，其发生在高于450°C的温度下，并且更典型地发生在500至640°C的范围内，更典型的发生在560至620°C的范围内， 当涉及铝基板时。

可以使用单个蜡，但也可以使用两个或多个蜡，例如两个或多个蜡的混合物。蜡可以是改性的或未改性的。可以使用天然存在的蜡，例如植物蜡或动物蜡。另外，或者替代地，可以使用合成蜡。在另一个实施方案中，蜡是烃蜡，即由碳和氢原子组成的蜡，并且没有或基本上没有其它原子;烃蜡优选由90%以上、甚至更优选95%以上的碳和氢原子组成。在进一步的实施方式中，所述蜡是聚烯烃蜡，即不饱和烃蜡。在进一步的实施方案中，使用烃蜡、烃蜡和聚烯烃蜡的混合物或聚烯烃蜡的混合物，并且由此优选烃蜡和/或聚烯烃蜡的混合物。本发明的钎焊组合物还可以包括由金属或钎焊合金形成的钎焊材料，或在加热时产生钎焊合金的组合物。在另一个实施方案中，钎焊材料在钎焊时与铝形成共晶合金或近共晶。例如，钎焊组合物可包含Si、例如粉末形式的Si-颗粒、Zn、Cu或Ge。其他例子是金属（例如Si，Zn，Cu，Sn，Ge）与铝或锌的合金。锌合金是另一种常用的钎焊填充金属。作为商业上可用的Si与铝合金的例子可以提到AA4047和AA 4045。在一个实施方案中，钎焊合金是Al-Si合金，添加了Cu和/或Zn以显着降低合金的熔点，从而允许在较低的温度（例如520 C，540 C或560 C）下进行钎焊操作。在另一个实施方案中，钎焊合金是Al-Si-Zn超共晶合金，优选由粉末或粉末混合物组成，每种粉末或粉末混合物基本上由Al、Si或Zn中的一种或多种组成，并且其中在Al-Si-Zn超共晶合金中具有使得Si在14至45重量%的范围内并且Zn在5至30重量%的范围内。在另一个实施方案中，低熔点钎焊合金用于在520至580°C的温度范围内进行钎焊。钎焊合金包括0.001至3.0重量%的稀土元素，20至50重量%的锌，10重量%或更少的硅，可选的0.005至3.0重量%的钛，以及其余的Al和杂质。钛作为可选存在具有防止钎焊连接凝固开裂的效果。可以使用所有稀土元素或其混合物。在这些元素中，优选使用能够以较低成本获得的混合金属，La，Ce或Sm。钎焊组合物可包含一种或多种溶剂。可以调节湿钎组合物的粘度，因此可以使用常规涂层方法。在一个实施方案中，钎焊组合物包含有机溶剂。在进一步的实施方案中，使用具有亲水性的溶剂。在进一步的实施方案中，使用具有良好聚合物溶剂化和/或应用性能的溶剂或溶剂混合物。优选溶剂的实例是2-丙醇、1-丙醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三-乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、丙二醇醚、丙二醇酯、丁醇-l-醇、1-甲氧基-2-丙醇、4-羟基-4-甲基-戊-2-酮和1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，或其混合物。此外，当使用本发明时，可以将添加剂添加到钎焊组合物中。例如，可以加入抗氧化剂、抗腐蚀剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、增粘剂、偶联剂等。通过这种添加，可以提高货架稳定性（防止例如钎焊合金粉末的分离）、涂层性能（防止应用的钎焊组合物滴落）等。此外，可以添加矿物油、石蜡油、硅油和/或聚硅氧烷化合物，因为这些可能会影响钎焊组合物的润滑或滑爽性能。助焊剂和/或产生助焊剂的化合物与树脂的重量比通常在1∶2至6∶1的范围内，优选在1∶2至3∶1的范围内，高度优选在3∶2至5∶2的范围内，所述重量比是根据室温下未固化的涂层组合物中这些组分的重量计算的。蜡的重量与助焊剂和/或产生助焊剂的化合物和树脂的总重量之比通常在1∶99至30∶70的范围内，优选在1∶99至15∶85的范围内，高度优选在2∶98至10∶90的范围内，重量比是根据未固化涂料组合物中这些组分的重量计算的。如果存在一种或多种分散剂，分散剂的重量与助焊剂和/或产生助焊剂的化合物以及树脂和蜡的总重量之比通常在

，高度优选在0.4∶99.6至3∶97的范围内。在一个实施方案中，制备了一种钎焊组合物，其在钎焊过程中以升高的温度蒸发和/或容易分解，理想地在钎焊期间的加热循环中，其中钎焊温度在500至640C的范围内。在进一步的实施方式中，当铝合金是中间对象时，钎焊温度在560至620°C的范围内。分解的树脂在最终成型和钎焊产品上几乎没有碳残留。在进一步的实施方案中，钎焊在惰性气氛中进行，例如惰性氮气或氩气气氛。钎焊可以在常规间歇式炉中进行，或者更常见的是在连续隧道炉中进行。本发明还涉及将本发明的钎焊组合物施加到包含铝的基材上的方法。钎焊组合物可以借助辊涂法、喷涂法、浸渍法、共挤法、辊转印法等进行涂覆。施加在金属基体上的钎焊组合物的厚度在覆盖的整个表面积上基本相同。在含有（有机）溶剂的钎焊组合物的情况下，优选在将溶剂施加到基材之后部分或完全从钎焊组合物中除去溶剂。例如，涂层可以自然干燥或可以强制干燥。在优选的实施方式中，所施加的钎焊组合物被加热;更优选地，将所施加的钎焊组合物加热至所述钎焊组合物干燥，即直到所述组合物包含小于5重量%的溶剂，计算所述干燥组合物的总重量。这种加热通常在约30至170°C的温度下进行。应用后，钎焊组合物的涂层在钎焊过程之前完全干燥。这是因为当钎焊组合物未干燥时，有机溶剂被迅速气化以产生气体，通过该气体可以分散所施加的钎焊组合物。然而，当设置有预热室的炉子用作钎焊炉时，在预热步骤中除去有机溶剂，因此在应用后并不总是需要完全干燥钎焊组合物，并且钎焊组合物甚至可以钎焊，即使摸起来干燥或也不干燥。“摸起来干燥”是指钎焊组合物干燥到这样的程度，使得组合物在按压手指时不会粘附在手指上。为了进一步提高钎焊组合物与金属基体之间的附着力